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清华大学深圳国际研究生院李佳团队与化学系王定胜团队联合开发新型单原子催化剂
2021-08-12 09:06
清华大学
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  单原子具有极大的比表面积和极高的原子利用率,因此在催化领域具有极大的应用前景。由于单原子具有极大的表面能,为抑制单原子团聚变为团簇,探索合适的衬底负载单原子来构成异质催化剂成为目前催化领域研究的热点。衬底的选取既需要保证单原子负载后具有活性,同时为单原子提供较强的结合能来尽可能提升单原子的负载量,从而提升单原子催化剂的催化效率。

  近日,清华大学深圳国际研究生院李佳团队与清华大学化学系王定胜团队合作,探索了一种可用于苯乙炔双硼化的新型的单原子催化剂体系。该体系利用多金属氧酸盐(POMs)来稳定分散的单原子铂,并利用三维金属有机骨架(MOFs)作为有限空间骨架来固定包含单原子铂的多金属氧酸盐,从而实现单原子铂的高分散性和高稳定性。进一步研究表明,由Keggin型磷钼酸(PMo)来负载单原子铂,并使用MIL-101型MOF制备得到的Pt1-PMo@MIL-101型异质催化剂在苯乙炔双硼化反应中的活性远高于传统使用金属有机框架稳定的纳米铂颗粒的活性。

不同铂纳米材料(分散型铂纳米颗粒、铂单原子和固定型纳米颗粒、铂单原子)制备原理图

  李佳团队在研究Pt1-PMo@MIL-101型异质催化剂过程中发现,铂原子的准平面配位环境是决定其催化活性的关键。在标准的四方平面场中,Pt原子的d轨道被分裂为dxz(dyz)、dz2、dxy和dx2-y2轨道,而在PMo@MIL-101配位环境中,带有四个最近邻O原子的铂单原子具有非平面构型,得到的扭曲平面场将导致dxz和dyz轨道能级上移,导致dxz轨道由满填充变为半填充,从而保证铂单原子能够为反应中间产物的吸附提供活性中心。因此在单原子催化剂的研究中,单原子配位环境对单原子电子结构的影响是造成单原子催化剂性能变化的决定性因素,该结果在李佳团队和王定胜团队合作的另一个有关铜单原子配位环境的调控来提升铜单原子催化氧还原性能的工作中也得到了证实。

(a) Pt1-PMo@MIL-101的结构和Pt1的放大配位环境(蓝色虚线方块);(b) 铂单原子d轨道的PDOS图;(c) Bpin2分子吸附后Pt1-PMo@MIL-101的结构;(d) Bpin2分子吸附后铂单原子d轨道的PDOS图

  在催化苯乙炔双硼化性能方面,合作者发现单原子型Pt1-PMo@MIL-101催化剂的转化率约为纳米颗粒型NPs@MIL-101催化剂的7倍。李佳团队采用第一性原理研究铂单原子型催化剂的和铂纳米团簇型催化剂的苯乙炔双硼化过程发现,铂单原子催化剂和铂纳米颗粒型催化剂对Bpin2分子吸附和炔键双硼化过程都有促进作用。在双硼化苯乙炔脱附过程中,铂纳米颗粒型催化剂对双硼化苯乙炔具有过强的结合作用,其脱附能远高于双硼化苯乙炔在铂单原子型催化剂上的脱附能(4.40eVvs.2.54eV)。因此反应过程中,单原子型Pt1-PMo@MIL-101催化剂不易被产物毒化,具有较优异的双硼化苯乙炔转化率。

(a) 不同催化剂对苯乙炔双硼化的催化活性;(b) Pt1-PMo@MIL-101的循环催化性能;(c) Pt1-PMo@MIL-101和Pt(111)催化的苯乙炔双硼化反应的过程

  相关成果近日以“制备多金属氧酸盐为单原子稳定提供限制空间以提高其催化炔键双硼化的活性”(Fabricating polyoxometalates-stabilized single-atom site catalysts in confined space with enhanced activity for alkynes diboration)为题发表在《自然·通讯》(Nature Communications)上。清华大学国际研究生院李佳副教授和清华大学化学系王定胜副教授、李亚栋院士为本文通讯作者,论文第一作者为清华大学化学系博士后刘艺伟和清华-伯克利深圳学院博士生吴曦。

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