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南方科技大学科研团队一周内在Science发表2篇热电材料研究论文
2021-02-19 16:35
南方科技大学
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  2021年2月12日-19日, 南方科技大学理学院物理系讲席教授何佳清团队在Science先后发表两篇热电材料研究论文,题目分别为《高热电性能的高熵稳定硫族化物》(High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance)和《原子有序性增强导致AgSbTe2中的高热电性能》(Enhanced atomic ordering leads to high thermoelectric performance in AgSbTe2)。

  热电材料能够实现热能与电能之间的直接转换,由热电材料做成的器件具有设备构造简单、高服役稳定性、对热源要求低等优势,在低品质环境废热的回收利用领域展现出无可替代的优势,具有极大的应用前景。然而,当前热电材料较低的性能导致其能量转换效率极大限制了热电技术的商业化应用。热电材料的性能直接由无量纲热电优值zT = S2σT/(κe+κl)来决定,高性能的热电材料需要高的电导率、大的塞贝克系数以及低的热导率,然而这几个材料本征参数之间相互耦合,对某一个参数进行优化时必须兼顾其他性能参数的恶化,因而协同调控热电材料的本征参数以实现热电性能的提升成为热电领域的一个巨大挑战。在热电材料的研究发展历程中,研究者们提出了能带收敛、共振能级、结构纳米化、声子非谐效应、缺陷工程、多尺度化学键、复杂晶体结构以及类液态离子等诸多性能优化策略。目前,这些策略获得的热电性能还是难以解决热电领域多方面的迫切需要,因此研究人员一直在努力寻找新的突破。

  在《高热电性能的高熵稳定硫族化物》一文中,研究人员基于熵驱动的结构稳定效应开发了一种高性能PbSe基高熵合金热电材料并制备了高效率热电发电器件。结合高分辨透射电镜和理论分析,本工作系统研究了熵增加对于结构稳定以及电、热传输性能的影响,有力地指导了高熵概念在高性能热电材料开发中的应用。

  高熵合金概念作为材料领域的新兴研究方向,已经在结构材料领域展现出巨大的应用前景。基于高熵合金迥异于传统合金的相转变和相组成、高度无序的原子分布以及扩展的性能调控空间,这一概念在功能材料领域也逐渐展现出广阔的研究空间。针对多主元高熵合金,熵增加所导致的系统能量改变能够扩展合金元素的固溶度极限,也即以熵为驱动力,通过扩展相空间以增加材料性能调控空间。此外,熵增加所导致的原子分布的高度无序能够在材料中引入强烈的晶格扭曲,从而改变固体材料声子传输路径,降低材料的晶格热导率。因此,基于热电材料的电、热传输行为,高熵概念可能成为一种有效优化热电材料性能的新策略。

  研究人员提出针对分相的多元素固溶体,增加元素的种类以提高系统熵值从而实现晶体结构的稳定,并获得元素分布均匀的单相高熵固溶体。这种系统熵所驱动的结构稳定现象可以增大元素在材料中的固溶度,获得使用传统固溶方法难以得到的新型高熵材料体系,还能增大材料性能的调控优化组分空间。具体而言,针对PbSe基热电材料,在Se位固溶S和Te将会得到调幅分解的多相混合物,在此基础上,在Pb位引入Sn将会导致系统熵值的迅速增加,其增加速度远快于构型焓的增加,因而导致系统中熵主导体系吉布斯能的变化,获得了负吉布斯能的结构稳定组成,即实现结构稳定的单相高熵材料。

图1. 基于熵驱动的结构稳定效应合成高熵热电材料

  在结构稳定的单相高熵材料中,减少调幅分解相界面对于电子传输过程的散射,能有效保证材料本身的高电学性能。而基于高分辨透射电镜对于原子位置和晶格扭曲的直接观察和应变分析,研究团队发现系统熵的增加会在材料中引入弥散分布的多尺度多类型晶格应变,特别是会引入不同于低熵材料的晶格切应变。这种熵导致的晶格应变极大干扰了热声子在晶格中的传输,实现了极低的晶格热导率。基于这种熵调控对于材料电热传输性能的优化,将会有效提升传统热电材料的热电性能。在本工作中,n型的(Pb,Sn)(Se,S,Te)体系的热电优值zT可以达到1.8,而基于此高熵体系制备的热电发电器件可以实现12.3%的热电转换效率。

图2. 结构稳定高熵热电材料具有极好的热电性能

  南科大物理系博士后江彬彬为本论文第一作者,博士生于勇和崔娟为共同第一作者,何佳清为该论文唯一通讯作者,南方科技大学为论文第一完成单位。论文的合作团队包括中国科学院上海硅酸盐研究所研究员陈立东课题组和新加坡国立大学教授Stephen J. Pennycook课题组。

  《原子有序性增强导致AgSbTe2中的高热电性能》是何佳清团队与印度尼赫鲁先进科学研究中心副教授Kanishka Biswas合作的论文。何佳清与研究副教授谢琳在该工作中对Cd掺杂的高性能热电材料AgSbTe2进行了微结构表征、分析和物理机理的解释。在该研究中,何佳清团队的合作者发现通过Cd掺杂的方式对AgSbTe2的热电性能进行调控,zT值在室温下能达到1.5,在573 K下最高能达到2.6的良好热电优值。何佳清团队结合南科大皮米中心像差校正电镜结构表征研究其优异热电性能的结构起源,发现Cd掺杂会减少AgSbTe2中Ag和Sb离子的无序排布,诱导其形成尺寸为2-4 nm左右的有序超结构,从而降低了无序带来的安德森(Anderson)局域化效应并提高电输运性质。这些有序超结构同时还会引入了局域应变调制,并与声子振动产生耦合,从而有效地降低晶格热导率。

图3. Cd掺杂AgSbTe2的原子分辨率扫描透射图像及相应的傅里叶滤波后图像,可见其中Ag/Sb阳离子有序形成的超晶格结构

  以上研究得到了国家自然科学基金、广东省领军人才计划、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、深圳市科技创新委员会的资助和南科大高水平二期亮点项目的大力支持。

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